Toen zij ongeveer twaalf jaar oud was, leerde Carolina vorst Karel Christiaan van Nassau-Weilburg kennen, het hoofd van de Duitse tak van het Huis Nassau en direct wist zij, dat dit de man was met wie zij wilde trouwen. En zo gebeurde het ook. In 1760 trad zij met hem in het huwelijk in de Grote Kerk in Den Haag. Het jonge paar bleef in Den Haag wonen, waar zij begonnen met de bouw van een groot paleis, waarvan maar één vleugel voltooid werd: de huidige Koninklijke Schouwburg aan het Lange Voorhout. Haar man was militair en bekleedde diverse functies in het Staatse leger. Prinses Carolina was bijzonder muzikaal, zij had een mooie zangstem en speelde goed piano. Daarom nodigde zij in 1765 het gezin Mozart uit om voor het hof te komen optreden. In Den Haag componeerde de jonge Wolfgang (hij was pas negen jaar oud!) enkele stukken die hij aan Carolina opdroeg. Dit waren onder meer de aria Conservati Fedele (KV23) en variaties op het Wilhelmus (KV25).

Omdat prinses Carolina zo’n belangrijke plaats in de Oranje dynastie innam, is het niet verwonderlijk, dat zij, vooral in haar jeugd, talloze malen is geportretteerd en opvallend genoeg, bijna altijd door Franse kunstenaars. We moeten niet vergeten dat in die tijd, midden 18de eeuw, Frankrijk het modeland bij uitstek was: men sprak Frans (of wat daarvoor doorging), men kleedde zich naar de Franse mode en volgde ook anderszins de Franse smaak na. Sommige Franse portrettisten maakten daar handig gebruik van door rond te reizen door Nederland. Hun aanwezigheid maakten zij door advertenties in de krant kenbaar. Ook vonden zij hun klanten door mond-op-mond reclame. Deze kunstenaars werkten veelal met pastelkrijt, een techniek waarmee snel resultaat te behalen viel (krijt hoefde niet te drogen!).
De eerste keer dat Carolina door zo’n rondreizende Franse pastellist werd geportretteerd was in 1754, toen zij poseerde voor Pierre François de la Croix (1709-1782). De prinses was toen 11 jaar oud en het is direct duidelijk dat we hier niet met een gewoon meisje te maken hebben. Zij is hier overeenkomstig haar stand gepresenteerd met een diamanten hoofdsieraad en diamanten oorhangers, als de aantrekkelijke huwelijkspartij die zij weldra zou zijn.
De la Croix, die overigens doofstom was, was niet een heel begenadigd kunstenaar, maar hij bouwde een aanzienlijk oeuvre aan portretten op die door hun specifieke stijl gemakkelijk te herkennen zijn.
Twee jaar later in 1756 werden prinses Carolina en prins Willem V geportretteerd door een van de bekendste en meest veelzijdige kunstenaars van die tijd: Jean-Etienne Liotard (1702-1789). Liotard was afkomstig uit Geneve en na zijn leertijd in Parijs begaf hij zich naar Constantinopel, waar hij veel succes had met zijn virtuoze portretten en genretaferelen, onder meer uit de harem van de sultan. Toen hij daarna door Europa reisde had hij zich een Turkse ‘look’ aangemeten en werd hij le peintre Turc genoemd.